기계재료 (2) - 상태도 (1)

1. 물질의 구성성분과 상

 

 모든 물질(substance)은 궁극적으로 여러 종류의 무수한 원자로 이루어져 있지만, 물질의 구성성분은 그 물질을 이루는 분자의 종류를 의미한다. 예를 들어, 물의 구성성분은 H₂O이며, 소금물의 구성성분은 H₂O와 NaCl이다. 공기의 성분은 O₂, N₂, H₂ 등의 기체분자이며, 돌은 SiO₂, Al₂O₃, MgO, Fe₂O₃, TiO₂ 등의 금속산화물(화합물)이 주성분이다. 한편, 순금속들은 Fe, Cu, Ni 등의 단원자 분자들로 구성되어 있으며, 합금들은 예컨대 강의 경우 단원자 분자인 Fe과 금속간 화합물인 Fe₃C로 구성되어 있다. 물질은 이와 같이 한 종류 이상의 분자들로 구성되어 있으며, 전체적으로 균일한 상태(homogeneous state) 또는 불균일한 상태(heterogeneous state)를 이룬다.

 따뜻한 물에 미량의 소금을 섞으면 소금은 곧 물에 용해(dissolved)되어 균일한 소금용액이 되며 이 때 이 물질은 전체적으로 하나의 상(phase)을 이룬다고 한다.

 그러나 물에 용해한도 이상의 소금이 투입되면, 소금 중 일부만이 물에 용해되어 균일한 소금용액이 되고 나머지 소금은 고체상태의 소금으로 분리된다. 따라서, 이 물질은 균일한 소금용액상과 100% NaCl으로 구성된 균일한 고체상태의 소금상을 포함하여 2개의 상으로 존재하게 되며 전체적으로 불균일한 상태를 이룬다. 한편, 대기압하의 0℃에서 H₂O는 물과 얼음으로 존재한다. 이 경우 물질의 구성성분은 H₂O 하나지만 물상과 얼음상 2개의 상으로 존재하며, 전체적으로는 불균일한 상태를 이룬다. 이와 같이 상은 한 종류 이상의 성분으로 구성된 균일체이며, 물질은 이러한 상 또는 상들로 이루어져 있다. 따라서 물질을 이루는 상이 하나인 경우 그 물질은 전체적으로 균일한 상태를 나타내며, 2개 이상인 경우 각각의 상은 균일체이지만 전체적으로 불균일한 상태를 나타낸다.

 물질의 상태는 상태변수(state variables)인 온도 및 압력과 구성성분의 비인 조성(composition)에 의해 달라지게 된다. 예로서, 실생활에서 자주 경험하는 바와 같이 따뜻한 물에 용해한도의 소금이 투입된 소금물의 경우, 온도가 떨어지지 않으면 균일한 소금용액의 상태를 유지할 수 있으나, 온도가 떨어지면 고체소금이 정출되어 2개의 상을 이루게 된다.

 

 

2. 1성분 물질계의 상태도

 

 물질의 구성성분이 하나인 물질을 순수물질이라 한다. 순수물질의 경우 구성성분이 하나이므로 물질의 상태는 상태변수 중 온도와 압력만에 의해 결정된다. 100% H₂O로 구성된 물질계는 온도와 압력에 따라 물, 얼음, 수증기상 또는 이들의 혼합상태인 물+얼음, 물+수증기, 얼음+수증기 및 물+얼음+수증기의 상태로 존재할 수 있다. 상태변수 변화에 따른 물질의 상의 평형관계를 나타낸 그림을 상태도(phase diagram),또는 평형상태도(equilibrium phase diagram)라 한다. 

 

 

그림에서 보는 바와 같이 곡선 OTL 아래에 해당하는 온도와 압력하에서는 H₂O는 그 양에 관계없이 전부 기체상태인 수증기로 존재하며 전체적으로 균일한 하나의 상을 이룬다. 마찬가지로 곡선 ST와 TL사이의 구역에서는 전부 액체상태인 물로 존재하며, 역시 전체적으로 균일한 하나의 상을 이룬다. 또한 곡선 STO 왼쪽 구역에서는 전부 고체상태인 얼음으로 존재하며, 역시 전체적으로 균일한 하나의 상을 이룬다. 그러나 곡선 OT상에 해당하는 온도와 압력조건에서는 수증기와 얼음 2개의 상이 공존하며 전체적으로 불균일한 상태를 이룬다. 마찬가지로 곡선 TL 상에서는 물과 수증기 2개의 상이 공존하며, 곡선 ST상에서는 얼음과 물 2개의 상이 공존한다. 한편, 점 T는 H₂O의 3중점(triple point of H₂O)이며 물, 얼음, 수증기의 3개의 상이 공존한다.

 

 

3. 깁스(Gibbs)의 상률

 

 깁스는 열역학적으로 평형을 이루는 물질계에서 구성성분의 수, 상의 수 및 독립적으로 변화시킬 수 있는 상태변수의 수의 관계를 규제하는 식을 유도하였다. 이 식을 깁스의 상률(phase rule)이라 한다.

 

F= n + 2 - P

 

n : 물질계를 구성하는 성분의 수

P : 주어진 물질계에 공존하는 상의 수

F : 자유도(degree of freedom)

 

자유도 F는 주어진 물질계에서 상의 수를 변화시키지 않고 독립적으로 변화시킬 수 있는 상태 변수의 수를 의미한다. 상률의 실질적인 의미를 상기 H₂O 상태도를 예로 설명하면 다음과 같다.

그림에서 기체, 액체, 고체 중 1개의 상으로만 존재하는 각각의 구역에서는 각각의 성분 수 n=1, 상의 수 P=1 이므로 이 값들을 식 F=n+2-P 에 대입하면, F=1+2-1=2, 즉 자유도 F=2 이다. 자유도 F가 2라 함은 각 구역 내에서는 상의 수의 변화없이 상태변수인 온도와 압력 2개의 상태변수를 독립적(임의적)으로 변화시킬 수 있다는 것을 의미한다.

 한편, 곡선 OT, ST, TL상에 해당하는 온도와 압력하에 있는 물질계의 경우에는 2개의 상이 공존하고 있기 때문에 자유도 F=1이 된다. 예로서, 곡선 TL상의 A점에서 H₂O는 물과 수증기 2개의 상으로 존재한다. 만약, 온도를 임의로 올려 B점에 도달하였다고 하면 H₂O는 전부 수증기 상태로 존재하여 상의 수는 1이 된다. 따라서, 이 온도에서 원래의 2개상을 유지하기 위해서는 압력을 C점에 이를 때까지 강제적으로 높여주어야만 한다. 즉, 상의 수를 유지하면서 독립적으로 변화시킬 수 있는 상태변수의 수는 1개이다.

 한편, 3중점 T의 온도(0.01도℃)와 압력(4.58mmHg)은 고정되어 있는 값이며, 따라서 독립적으로 변화시킬 수 있는 상태변수는 없다. 3중점에서의 상태인 물, 수증기, 얼음의 3상이 공존하는 한 자유도 F=1+2-3=0 이된다.

 기계재료에 속하는 물질의 상태를 논함에 있어 대부분의 경우 상태변수 중 하나인 압력이 1기압으로 고정된 상태를 상정한다. 따라서, 이러한 경우 독립적으로 변화할 수 있는 상태변수는 온도와 조성 두 가지이며, 자유도도 상기 식에서 정의된 값보다 1이 작아져 다음과 같이 정의할 수 있다.

 

F = n + 1 - P